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フォトンリサイクリングを考慮したペロブスカイト光電子デバイスの統合シミュレーション手法
有機EL・太陽電池シミュレータSetfos
機能：材料特性解析、電気特性解析 業界：太陽電池
概要
本記事では、FLUXiM AG が開発した、フォトンリサイクリングを考慮したペロブスカイト光電子デバイス向けの統合シミュレーション手法を紹介します。本手法では、双極子放射モデルと詳細つり合い条件を整合的に組み合わせることで、ペロブスカイトのような吸収性材料を含む場合でも、数値的に安定した発光シミュレーションを実現しています。さらに、フォトンフラックスを位置・波長の両方で解析できるとともに、放射速度や再吸収速度といった光学的レートを局所的に算出することが可能です。これらの光学的レートを、有機EL・太陽電池シミュレータ「Setfos」が持つドリフト・拡散モデルと組み合わせることで、実際のペロブスカイトデバイスにおける電荷輸送や非放射再結合の影響を含めた、フォトンリサイクリング効果の定量的な評価が可能になりました。「Setfos」は将来のバージョンにて再吸収効果を考慮した機能が搭載される予定です。
この資料はFLUXiM AGのResearch Blogを参考にして作成しました。詳しくはこちらをご覧ください。
背景/課題
ペロブスカイト材料のフォトンリサイクリング
金属ハライドペロブスカイトは光電子デバイス分野において最も有望な材料群の一つです。その理由は、電気と光の変換効率が高いこと、製造コストが低いこと、そして大面積デバイスへの適用が容易であることにあります。
この材料には、次のようなとても優れた特徴があります。
- 非放射再結合が少なく、キャリア寿命が長い。
- 強い光吸収特性を有する。
- 吸収端が急峻である。
これらの特性が組み合わさることで、光学的あるいは電気的に励起された際に、内部で多数の光子が放射されます。さらに、放出された光の相当割合が再び材料内で吸収され、新たなキャリアを生成します。光子の再吸収と再放射の過程は「フォトンリサイクリング（photon recycling）」と呼ばれ、デバイスの性能を向上させる可能性がある現象として注目されています。
太陽電池において、フォトンリサイクリングはデバイスの開放電圧（Voc）を向上させる効果を持ちます（図1）。開放電圧は、太陽光照射下でデバイスから発生できる最大電圧を示す重要な性能指標となります。一方、発光デバイスにおいては、内部で放出された光子が導波モードから漏えい（リーキー）モードあるいは放射モードへと再分配されることで、光取り出し効率の向上が期待されます。その結果、外部量子効率（EQE：電気 → 光変換効率）の改善が期待されます。
図1. フォトンリサイクリングによるVocの向上
シミュレーションにおけるフォトンリサイクリング評価の課題
材料内部での放射過程は実験的に直接観測することが困難であるため、特定の構造や材料特性をもつ光電子デバイスにおけるフォトンリサイクリングの潜在的な利点を評価するには、シミュレーションが極めて重要となります。しかし、ペロブスカイト材料で構成された活性層（発光層または光電変換層）はサブミクロン程度の薄膜構造であるため、単結晶シリコン太陽電池などのバルク型太陽電池で用いられてきた光線光学的アプローチでは、フォトンリサイクリングの定量化に適していません。さらに、van Roosbroeck-Shockley理論[1]に基づく、放射再結合速度を記述する従来の詳細つり合い（detailed balance）モデルでは、キャビティ効果を無視して、吸収体内部の光子状態密度が空間的に均一であると仮定しています。一方、キャビティ効果を考慮した薄膜有機LEDの発光シミュレーションで用いられる双極子放射（dipole radiation）モデルは、太陽電池デバイスの発光評価に従来用いられていた詳細つり合いモデルとは理論的な整合性が取りにくく、特に吸収媒体を含む場合には、非物理的な発散が生じるという問題があります。
解析手法および解析結果
双極子放射モデルと詳細つり合い条件を統合したシミュレーション手法
薄膜ペロブスカイト太陽電池やLEDにおける放射過程を、フォトンリサイクリングの効果を含めて統一的に記述するために、FLUXiM AGは詳細つり合い条件と整合するように双極子放射モデルをパラメータ化する手法[2]を開発しました。この手法では、各層の屈折率や消衰係数といった局所的な光学定数と擬フェルミ準位分裂（quasi-Fermi level splitting）に基づいてモデルを定式化しています。また、多層構造内の光子の振る舞いを横方向ダイアディック・グリーン関数（dyadic Green’s function）で解析することで、吸収性のある媒体を含む場合でも数値的に安定した発光シミュレーションを実現しています。さらに、本手法では、フォトンフラックスに加えて、放射速度や再吸収速度を位置および波長で分解して算出することも可能です。これらの解析結果から、フォトンリサイクリングの評価に関連するあらゆる光学量を直接得ることができます。例えば、開放電圧（Voc）の向上効果の解析、放射損失経路の把握、および金属反射層やコンタクト層で生じる寄生吸収（parasitic absorption）の定量化などが可能です。
詳細つり合いモデルや熱力学に基づく従来のフォトンリサイクリング評価手法とは異なり、本手法では寄生吸収を直接計算する必要がありません。また、局所的な再吸収速度を直接計算できるため、複雑な積層構造をもつデバイスでも、各層で発生する寄生吸収を容易に定量化できます（図2b）。さらに、外部放射の利用効率と同様に、各層の再吸収速度をデバイス全体の内部発光速度で規格化することで、層ごとの再吸収の割合（layer-resolved re-absorptance）を求めることができます（図2c）。
図2.
（a）外部電圧1.2 V、光子エネルギー1.6 eVにおいて、文献[3]の光学データを用いて計算した積層構造デバイス内での局所フォトンフラックス
（b）条件（a）に対応する局所再吸収速度
（c）内部放射に対する層ごとのスペクトル再吸収率
フォトンリサイクリングを考慮した太陽電池デバイスの電流–電圧特性
本手法では、内部で放出された光子が再び吸収される過程（フォトンリサイクリング）を考慮しながら、放射再結合の速度や二次的な光生成率を局所的に計算することができます。これらの情報をドリフト・拡散モデルによる電荷輸送解析と組み合わせることで、光学的・電気的な両現象を統合的に扱うデバイスシミュレーションを実行することが可能です。この統合シミュレーションでは、擬フェルミ準位分裂の依存性をキャリア密度の積（pn積）と真性キャリア密度（intrinsic carrier density）の関係に置き換えて計算します。さらに、キャリア密度と光学的レート（optical rates）の計算を交互に繰り返すことで、定常状態におけるデバイスの動作特性を導き出すことが可能です（図3a）。このような統合された光学・電気シミュレーションにより、実際のデバイス構造における電荷輸送や非放射再結合の影響を考慮したフォトンリサイクリング効果の評価が可能となります。
一例として、文献[3]の太陽電池デバイス構造を対象に電流–電圧特性（J–V特性）を評価しました。この解析では、デバイス中の電荷輸送を考慮しており、その領域にはコンタクト層および電荷輸送層が含まれます。また、MAPI 吸収層の界面に存在する欠陥による非放射再結合の影響もモデルに組み込んでいます（図3b）。解析はグリーン関数モデルで求めた光学的レートを、Fluxim AGの光電子デバイスシミュレーションツール「Setfos」へ入力し、実施しました。非放射再結合が一切ない放射限界条件で光学・電気シミュレーション（optoelectronic simulation）を行うと、フォトンリサイクリングにより、Voc の増強は確認できたものの、擬フェルミ準位分裂の外部電圧依存性が単純ではないため、曲線因子（fill factor、FF）はわずかに低下しました（図3c、黄線）。さらに、界面欠陥における非放射再結合の影響を評価するため、J–V 特性の実験結果に基づいて推定した欠陥パラメータを用いてシミュレーションを行った結果、フォトンリサイクリングによるVoc の増強効果が大幅に低下することが明らかになりました（図3c、緑線）。
図3.
（a）電荷キャリア密度と光学的レートの反復計算
（b） 電気的シミュレーションに用いたデバイスの層構造とバンドアライメント
（c） 光学モデル（紫線）、放射限界条件での光学・電気連成モデル（黄線）、および欠陥による再結合を含む電気・光学モデル（緑線、実験データに基づくパラメータを使用）による電流–電圧特性（J–V特性）の比較（点線はフォトンリサイクリングを無視した場合、実線はフォトンリサイクリングを考慮した場合を示す）
まとめ
本研究では、ペロブスカイトのような吸収性媒体における放射過程を非物理的な発散を伴うことなく数値的に取り扱うための新しいシミュレーション手法を提案しました。本手法は、双極子放射の理論と詳細つり合い条件に基づく放射再結合率の理論を統合することで、デバイス全体の実際の光子モードを反映した内部放射および外部放射を、一貫性のある形で評価できる点に特徴があります。さらに、内部で放射された光子の再吸収によって生じる二次光の生成を全波長領域で解析し、それを局所放射速度とともに光学・電気デバイスシミュレーションへ組み込みました。これにより、現実的な太陽電池デバイス構造において、電荷輸送や非放射損失を含む条件下でも、フォトンリサイクリング効果を定量的に評価することが可能となります。
下記ボタンよりダウンロード可能な資料では、単一のMAPI（メチルアンモニウム鉛ヨウ化物）ペロブスカイト薄膜に本手法を適用し、その妥当性を確認した結果についても記載されています。ご興味がございましたら資料ダウンロードをお願いいたします。
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